在光學(xué)材料領(lǐng)域，近紅外（NIR）發(fā)光材料因其優(yōu)異的穿透深度、低散射特性，在生物成像、光熱治療等領(lǐng)域備受關(guān)注。而雙光子激發(fā)材料能通過吸收兩個(gè)光子實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)波長(zhǎng)激發(fā)，進(jìn)一步拓展了應(yīng)用場(chǎng)景。本文聚焦于一項(xiàng)通過超分子共結(jié)晶策略開發(fā)的新型光學(xué)材料研究——美國(guó)西北大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)利用萘二酰亞胺基三角形大環(huán)分子（NDI-Δ）與暈苯（COR）成功制備了兩種雙光子激發(fā)近紅外發(fā)光共晶材料（CNC-T和CNC-Q）。通過調(diào)控溶劑和供體-受體比例，兩種共晶展現(xiàn)出不同的晶體形貌（三角形與四邊形）和光學(xué)性能：四邊形共晶（CNC-Q）實(shí)現(xiàn)了668nm的深紅光-近紅外發(fā)射，較前驅(qū)體紅移162nm，且雙光子吸收截面顯著增強(qiáng)，吸收帶延伸至近紅外II區(qū)（NIR-II）。

這項(xiàng)研究由Yu Wang、Huang Wu等學(xué)者主導(dǎo)，J. Fraser Stoddart教授擔(dān)任通訊作者，成果發(fā)表于《自然?通訊》（Nature Communications），論文題為“Two-photon excited deep-red and near-infrared emissive organic co-crystals”（雙光子激發(fā)深紅光與近紅外發(fā)光有機(jī)共晶）。研究首次將共結(jié)晶策略與雙光子光學(xué)特性結(jié)合，為多功能光學(xué)材料的設(shè)計(jì)提供了全新思路。

重要發(fā)現(xiàn)
01共晶材料的可控合成與結(jié)構(gòu)表征 
研究團(tuán)隊(duì)通過調(diào)節(jié)溶劑類型（如THF、CH?Cl?）和供體-受體摩爾比（1:2或1:1），選擇性制備了兩種形貌迥異的共晶：

CNC-T（三角形共晶）：在THF中通過甲醇蒸氣擴(kuò)散，以1:2比例形成，晶體呈等腰三角形，分子間通過[π???π]和[C?H???O]氫鍵作用形成一維柱狀超結(jié)構(gòu)，再堆疊成二維層狀排列。

CNC-Q（四邊形共晶）：在CH?Cl?中通過乙醚蒸氣擴(kuò)散，以1:1比例形成，呈四邊形，分子間形成更緊密的供體-受體[π???π]重疊，一維柱狀結(jié)構(gòu)通過COR分子間的[π???π]作用連接成二維層，最終形成三維有序陣列。

單晶X射線衍射（XRD）和粉末XRD分析顯示，兩種共晶的晶體結(jié)構(gòu)差異源于供體-受體比例導(dǎo)致的分子堆積方式變化。CNC-Q因供體比例更高，分子間電荷轉(zhuǎn)移（CT）作用更強(qiáng)，成為性能優(yōu)化的關(guān)鍵。

02 光學(xué)性質(zhì)：從綠光到近紅外的跨越
前驅(qū)體NDI-Δ和COR均發(fā)射綠光（488nm和506nm），但共晶的光學(xué)行為發(fā)生顯著改變：

CNC-T：深紅光發(fā)射，峰值638nm，較COR紅移132nm。
CNC-Q：深紅光+近紅外發(fā)射，峰值668nm，紅移162nm，首次在共晶材料中實(shí)現(xiàn)雙光子激發(fā)近紅外發(fā)光。

光譜分析表明，共晶的吸收帶展寬且紅移（CNC-T至596nm，CNC-Q至617nm），源于分子間電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的電子離域增強(qiáng)。固態(tài)光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）顯示，CNC-Q（2.2%）較CNC-T（0.9%）更高，印證了結(jié)構(gòu)優(yōu)化對(duì)發(fā)光效率的提升。

03 雙光子吸收（TPA）特性：近紅外II區(qū)的突破
雙光子顯微鏡實(shí)驗(yàn)證實(shí)，CNC-T和CNC-Q均展現(xiàn)強(qiáng)雙光子激發(fā)響應(yīng)：
TPA截面增強(qiáng) ：CNC-T（1939GM）和CNC-Q（256GM）的TPA截面分別為前驅(qū)體NDI-Δ（60GM）的32倍和4.3倍，源于分子間電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)的超分子極化。

激發(fā)波長(zhǎng)紅移至NIR-II區(qū)：理論計(jì)算顯示，共晶在1000-1300nm區(qū)域出現(xiàn)新的TPA吸收帶（CNC-T峰值1290nm，CNC-Q峰值1177nm），突破了傳統(tǒng)有機(jī)材料的TPA波長(zhǎng)限制。

激光功率依賴性實(shí)驗(yàn)表明，共晶的發(fā)光強(qiáng)度與功率平方呈線性關(guān)系，證實(shí)其雙光子激發(fā)機(jī)制。

創(chuàng)新與亮點(diǎn)
01突破傳統(tǒng)材料設(shè)計(jì)瓶頸
傳統(tǒng)近紅外發(fā)光材料依賴共軛鏈延長(zhǎng)或金屬摻雜，存在合成復(fù)雜、毒性較高等問題。本研究通過非共價(jià)共結(jié)晶策略，無需復(fù)雜化學(xué)修飾，僅通過分子間電荷轉(zhuǎn)移作用即可實(shí)現(xiàn)光學(xué)性能調(diào)控，為低成本、模塊化合成提供了新路徑。

02 結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的深度解析
首次揭示供體-受體比例對(duì)共晶形貌、分子堆積和光學(xué)性質(zhì)的定量影響：1:2比例形成三角形共晶，電荷轉(zhuǎn)移較弱；1:1比例形成四邊形共晶，分子間[π???π]重疊更充分，電荷轉(zhuǎn)移更強(qiáng)，直接導(dǎo)致帶隙收窄（CNC-Q帶隙1.76eVvs.CNC-T2.00eV）和近紅外發(fā)光。這種“stoichiometry-driven”調(diào)控策略為超分子材料設(shè)計(jì)提供了普適性思路。

03 多功能光學(xué)材料的里程碑
CNC-Q作為首例同時(shí)具備雙光子吸收和近紅外發(fā)射的有機(jī)共晶，解決了傳統(tǒng)材料需分步引入功能基團(tuán)的難題，在生物成像（如深層組織穿透）、光動(dòng)力治療（低光損傷）、光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。其NIR-II區(qū)的雙光子響應(yīng)進(jìn)一步契合了活體成像對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)激發(fā)的需求。

總結(jié)與展望
這項(xiàng)研究以超分子共結(jié)晶為核心，構(gòu)建了雙光子激發(fā)近紅外發(fā)光的新型有機(jī)材料體系，驗(yàn)證了非共價(jià)相互作用在光學(xué)性能調(diào)控中的關(guān)鍵作用。共結(jié)晶策略的優(yōu)勢(shì)在于可通過“分子樂高”式組合快速篩選高性能材料，避免復(fù)雜合成步驟，同時(shí)保留各組分的固有特性并激發(fā)協(xié)同效應(yīng)。

當(dāng)前挑戰(zhàn)在于進(jìn)一步提升共晶的發(fā)光效率（如通過晶體工程減少非輻射躍遷）和穩(wěn)定性（如空氣/水耐受性），以推動(dòng)實(shí)際應(yīng)用。未來，該策略有望擴(kuò)展至其他供體-受體對(duì)（如卟啉-富勒烯體系），開發(fā)覆蓋更廣近紅外波段（如NIR-IIb，1500-1700nm）的材料，并探索其在活體成像、腫瘤光熱治療等生物醫(yī)學(xué)場(chǎng)景中的應(yīng)用潛力。隨著超分子化學(xué)與光學(xué)工程的交叉融合，這類“智能響應(yīng)型”共晶材料或?qū)㈤_啟光學(xué)診療一體化的新范式。

論文信息
聲明：本文僅用作學(xué)術(shù)目的。
Wang Y, Wu H, Li P, Chen S, Jones LO, Mosquera MA, Zhang L, CAI K, Chen H, Chen XY, Stern CL, Wasielewski MR, Ratner MA, Schatz GC, Stoddart JF. Two-photon excited deep-red and near-infrared emissive organic co-crystals. 

DOI:10.1038/s41467-020-18431-7.