核殼納米粒子因其獨特的表面和體積特性，在多個領域具有重要應用。通過改變殼層的厚度和材料，可以調節納米粒子的性質。科羅拉多大學（Forge Nano 粉末原子層沉積技術發源地）Steven George 等人使用自行搭建的旋轉床粉末原子層沉積設備和原子層刻蝕（ALE）技術精確控制了 TiO/ZrO核殼納米粒子中 ZrO 殼層的厚度。通過在 200°C 下進行的旋轉反應器中的 ALD 和 ALE 操作，實現了對 ZrO殼層厚度從 5.9 至 27.1nm 的調節。研究表明，ALD 和 ALE 技術能夠在不引起納米粒子聚集的情況下調控 ZrO 殼層的厚度。

研究亮點
 高溫下的精確厚度調控
研究人員在 200°C 的高溫條件下，利用原子層沉積（ALD）和原子層刻蝕（ALE）技術，實現了對TiO/ZrO核殼納米粒子中 ZrO 殼層厚度的精確調控。這種在高溫下進行的操作不僅提高了反應速率，還保證了產物的質量，為工業應用提供了可能性。

 旋轉反應器的設計
實驗中使用的旋轉反應器設計有助于在 ALD 和ALE 過程中確保反應物與納米粒子表面的充分接觸，避免了顆粒的團聚，從而提高了反應的均勻性和效率。
 

用于粒子 ALD 和 ALE 的旋轉反應器示意圖

 自限性反應的證實
研究團隊通過實施多脈沖劑量和監測反應過程中的壓力變化，驗證了在原子層沉積（ALD）過程中使用四(二甲氨基)鋯（TDMAZ）和水（HO），以及在原子層刻蝕（ALE）過程中使用氫氟酸（HF）和四氯化鈦（TiCl）時的自限性反應特性。這些自限性反應對于實現均勻且可控的納米粒子涂層至關重要。通過精確控制反應條件，研究人員能夠確保每次反應循環中涂層的厚度增加是一致和可預測的，這對于制造具有特定性能的納米材料來說是一個重要的進步。

實驗方法
實驗中，首先使用 ALD 技術在 TiO 納米粒子上沉積 ZrO 殼層，通過交替暴露于 TDMAZ 和HO 來實現。然后，使用 ALE 技術減少 ZrO 殼層的厚度，通過交替暴露于 HF 和 TiCl 來實現。實驗在 200°C 下進行，使用旋轉反應器以保持納米粒子的均勻性。通過 TEM 觀察 ZrO殼層的生長和刻蝕過程，并通過四極質譜實驗監測 ALE 過程中的揮發性產物。

(a) 基于 TDMAZ（四甲基二甲氨基鋯）和 HO（水）的連續反應的 ZrO原子層沉積（ALD）機制。(b) 基于HF（氫氟酸）用于氟化和 TiCl（四氯化鈦）用于配體交換的連續反應的 ZrO 原子層刻蝕（ALE）機制。

結果與討論
 ZrO ALD（原子層沉積）結果

• 生長速率：通過 ALD 技術，研究者們實現了對 ZrO 殼層厚度的精確控制，生長速率為 0.9 ± 0.1 ?/循環。這意味著每完成一個 ALD 循環，ZrO殼層的厚度就會增加約 0.9 埃（angstroms，一個原子尺度的長度單位）。
• 殼層形態：透射電子顯微鏡（TEM）觀察顯示，通過 ALD 技術沉積的 ZrO 殼層在 TiO 核心上形成了更加球形的結構。這表明 ALD 技術不僅能夠增加殼層厚度，還能夠改善納米粒子的形態，使其更加均勻和規則。
• 殼層厚度調控：研究者們通過調整 ALD 循環次數，成功地將 ZrO 殼層的厚度從初始的 5.9 nm 增加到了 27.1 nm，展示了 ALD 技術在調控殼層厚度方面的靈活性和精確性。

(a) 來自 Nanoshel 的TiO/ZrO核殼納米粒子的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。(b) 基于對100個TiO/ZrO核殼納米粒子進行 TEM 測量所得的 ZrO殼層厚度分布的直方圖。
 

經過(a) 60次、(b) 120次、(c) 180次和(d) 240次ZrO原子層沉積（ALD）循環后的TiO/ZrO核殼納米粒子的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。

ZrO ALE（原子層刻蝕）結果：?

• 刻蝕速率：通過 ALE 技術，研究者們實現了對ZrO 殼層厚度的精確減少，刻蝕速率為 6.5 ± 0.2 ?/循環。這表明每完成一個 ALE 循環，ZrO 殼層的厚度就會減少約 6.5 埃。

• 殼層形態保持：即使在 ALE 過程中，ZrO殼層仍然保持了球形，這表明 ALE 技術能夠在不破壞納米粒子形態的情況下精確地減少殼層厚度。

• 殼層厚度調控：通過調整 ALE 循環次數，研究者們成功地將 ZrO 殼層的厚度從 27.1 nm 減少到了7.6 nm，進一步證明了 ALE 技術在調控殼層厚度方面的有效性。

經過 (a) 10次、(b) 20次和 (c) 30次 ZrO原子層刻蝕（ALE）循環后的 TiO/ZrO核殼納米粒子的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。

結論
這項研究展示了如何利用原子層沉積（ALD）和原子層刻蝕（ALE）技術來精確調節 TiO/ZrO核殼納米粒子中 ZrO殼層的厚度。通過使用 TDMAZ 和水作為反應物，在旋轉反應器中進行ALD，每周期增加 0.9 ± 0.1 ?的 ZrO 厚度，而不會引起納米粒子的聚集。為了減少殼層厚度，使用 HF 和 TiCl 作為反應物進行 ALE，每周期去除6.5 ± 0.2 ?的 ZrO。這種方法能夠在不引起納米粒子聚集的情況下，實現對 ZrO 殼層厚度的原子級控制，有助于制備適用于包括 TiO/聚合物復合材料在內的多種應用的 TiO/ZrO 核殼納米粒子。

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