電感耦合等離子體發射光譜法測定二次電池廢料中鋰、鎳、鈷、錳的含量_abio生物試劑品牌網
二次電池中有鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳氫粉、磷酸鐵鋰等正極材料，銅、鐵、鋁、石墨、黏結劑和隔膜等輔助材料。其中正極材料中含有鎳、鈷、錳、鋰有價金屬。如果對報廢后的電池不進行分析和回收，而是采取簡單的填埋方式，會造成不可逆轉的環境污染和水體污染。由于鎳、鈷、錳等金屬越來越緊缺，二次電池廢料中有價金屬作為二次資源回收利用也刻不容緩。可利用元素含量不同，回收價值也不同。準確測定二次電池廢料中鋰、鎳、鈷、錳的含量，建立準確可靠的檢測分析方法，為鋰、鎳、鈷、錳的回收利用起到積極的推動作用。
錳的測定方法有重量法、滴定法（電位滴定、硫酸亞鐵銨滴定法）、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體光譜法；鎳的測定方法有重量法、滴定法（丁二酮肟分離－EDTA滴定法、直接EDTA滴定法）、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體光譜法；鈷的測定方法有滴定法（EDTA法、電位滴定法和碘量法），還有分光光度法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體光譜法；鋰的測定方法有原子吸收光譜法和電感耦合等離子體光譜法。張玲等采用原子吸收光譜法測定鋰離子電池正極材料中鈷、鎳、錳的含量。陳平等采用化學法測定鋰電池中鎳、鈷、錳的含量。徐金玲利用高濃度差示光度法、重量法、氧化還原滴定法測定鋰離子電池正極材料中鎳、鈷、錳的含量。黃瑞鴻等采用高濃度示差光度法分析鎳鈷錳酸鋰中鈷的含量。譚靜進等采用絡合滴定、電位滴定法和差減法測定鋰離子電池中鎳、鈷、錳的含量。曹文忠等利用標準加入法ICP－AES同時測定廢舊電池中的鐵、鎘、鉻、鉛、錫和銅等6種元素。標準加入法操作起來比較繁瑣，不利于大批流程化試驗。王靜用電感耦合等離子體發射光譜（ICP－OES）法測定鎳鈷錳酸鋰中主元素含量。重量法和容量法一般流程長，耗時耗力，且只能單元素操作，而電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP－OES）只需要一次溶樣，待測元素同時測定，高效快速。電感耦合等離子體發射光譜（ICP－OES）法直接測定二次電池廢料中含量低于20％的鋰、鎳、鈷、錳的含量為推動電池回收行業、環保事業和新能源產業的發展和普及起到正向的積極效應，意義深遠。
1.實驗部分
1.1試劑與儀器
鹽酸、硝酸、高氯酸（分析純，國藥集團）；實驗用水三級水即可；鋰、鎳、錳和鈷標準儲備溶液（1000μg/mL）。
電感耦合等離子體發射光譜儀（上海美析儀器有限公司）。
1.2實驗方法
1.2.1樣品處理
稱取0.5g（精確至0.0001g）試樣，將試樣置于200mL玻璃燒杯中，用少量水潤濕，加入15mLHCL低溫溶解約10min，加入5mLHNO3低溫加熱至試樣溶解完全后，取下冷卻至室溫，移入500mL容量瓶中，用水定容后混勻，靜置澄清。同法制備樣品空白，按儀器工作條件進行測定。
超出曲線的待測元素按表1分取上清液于100mL容量瓶中，補加10mLHCL后，用水稀釋至刻度，混勻。
1.2.2工作曲線的繪制
混合標準溶液系列的質量濃度根據表2規定的濃度進行配制。于ICP－OES在選定的波長處進行測定，以待測元素濃度為橫坐標，待測元素的發射強度為縱坐標，繪制工作曲線，工作曲線的相關系數≥0.9999。工作曲線線性關系見表3。
2.結果與討論
2.1溶樣方法選擇
采用兩種方案溶解1 ＃～4 ＃試樣。
方案1：稱取0.5000g試樣于250mL玻璃燒杯中，用少量水潤濕，加入15mLHCL低溫溶解約10min，加入5mLHNO3低溫加熱至試樣溶解完全后，取下冷卻至室溫。
方案2：稱取0.5000g試樣于250mL玻璃燒杯中，加入15mL鹽酸低溫溶解約10min，再加入5mL硝酸，3mL高氯酸，繼續加熱至高氯酸濃煙冒起，蒸至濕鹽狀。
用以上兩種方案對試樣進行溶解，溶解情況見表4。
對方案1中渾濁的樣品和方案2進行結果對照，對照結果見表5。
由表5所列結果發現方案1中渾濁的樣品和方案2所測定出的結果基本吻合，使用方案1溶解樣品時，1 ＃和3 ＃溶液中出現黑色不溶物，是因為樣品中含有一定量的碳。方案2流程較長，且需要使用高氯酸，對環境有污染，綜合考慮，實驗選擇方案1作為最佳溶樣方法。
2.2分析譜線的選擇
二次電池廢料中除鋰、鎳、錳和鈷外，主要存在10％左右的C、0.50％左右的S、15％左右的FE、25％左右的AL和20％左右的Cu等元素。表5中結果表明，C、S的存在不影響結果的測定。由于ICP－OES法同時測定多種元素的多條譜線，本文選擇被測元素的幾條譜線同時進行測定，最終選擇干擾小、背景低、信噪比高的譜線Li610.673nm、Ni231.604nm、CO228.615nm、Mn257.610nm為分析譜線。
2.3干擾元素的影響
二次電池廢料中除鋰、鎳、錳和鈷外，主要存在10％左右的C、0.50％左右的S、15％左右的FE、25％左右的AL和20％左右的Cu等元素。表5中的結果表明，C、S的存在對測定結果基本沒有影響。在100mL容量瓶中加入2.5mgAL、1.5mgFE和2.0mgCu的干擾元素（按最小稀釋倍數稀釋后溶液中所含基體元素的最大含量加入）和Li、Ni、CO和Mn標準溶液配制成濃度為1.00μg/mL和10.00μg/mL的混合標準溶液，按方法測定其濃度值，結果見表6。
結果表明，2.5mgAL、1.5mgFE和2.0mgCu的干擾元素對Li、Ni、CO和Mn的測定基本沒有影響。
2.4方法的精密度實驗
稱取一系列1＃～4＃二次電池廢料樣品0.5g，精確至0.0001g，置于250mL玻璃燒杯中，按照實驗方法處理樣品，在選定的最佳儀器條件下測定樣品中的Li、Ni、CO和Mn的含量，每個樣品平行測定11次，相對標準偏差（n＝11，ＲSD）＜2％。表明方法有較好的精密度，結果見表7。
2.5方法對照實驗
對二次電池廢料試樣1＃～4＃，按照實驗方法進行溶解樣品，分別采用ICP－OES法、AAS法（Li；含量≤10％Ni、CO和Mn）和滴定法（含量＞10％Ni、CO和Mn）測定Li、Ni、CO和Mn元素，三種方法測定結果基本一致（表8）。
3.結論
該方法采用一次性溶樣，同時測定二次電池廢料中鋰、鎳、鈷和錳4種元素，且分別采用ICP－OES法、AAS法（Li；含量≤10％Ni、CO和Mn）和滴定法（含量＞10％Ni、CO和Mn）測定Li、Ni、CO和Mn元素，三種測定方法進行了結果對照，發現ICP－OES法測定二次電池廢料中含量低于20％的鋰、鎳、鈷和錳準確可靠。該方法簡單快速，容易操作推廣，能夠滿足的日常分析檢測的需要。
錳的測定方法有重量法、滴定法（電位滴定、硫酸亞鐵銨滴定法）、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體光譜法；鎳的測定方法有重量法、滴定法（丁二酮肟分離－EDTA滴定法、直接EDTA滴定法）、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體光譜法；鈷的測定方法有滴定法（EDTA法、電位滴定法和碘量法），還有分光光度法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體光譜法；鋰的測定方法有原子吸收光譜法和電感耦合等離子體光譜法。張玲等采用原子吸收光譜法測定鋰離子電池正極材料中鈷、鎳、錳的含量。陳平等采用化學法測定鋰電池中鎳、鈷、錳的含量。徐金玲利用高濃度差示光度法、重量法、氧化還原滴定法測定鋰離子電池正極材料中鎳、鈷、錳的含量。黃瑞鴻等采用高濃度示差光度法分析鎳鈷錳酸鋰中鈷的含量。譚靜進等采用絡合滴定、電位滴定法和差減法測定鋰離子電池中鎳、鈷、錳的含量。曹文忠等利用標準加入法ICP－AES同時測定廢舊電池中的鐵、鎘、鉻、鉛、錫和銅等6種元素。標準加入法操作起來比較繁瑣，不利于大批流程化試驗。王靜用電感耦合等離子體發射光譜（ICP－OES）法測定鎳鈷錳酸鋰中主元素含量。重量法和容量法一般流程長，耗時耗力，且只能單元素操作，而電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP－OES）只需要一次溶樣，待測元素同時測定，高效快速。電感耦合等離子體發射光譜（ICP－OES）法直接測定二次電池廢料中含量低于20％的鋰、鎳、鈷、錳的含量為推動電池回收行業、環保事業和新能源產業的發展和普及起到正向的積極效應，意義深遠。
1.實驗部分
1.1試劑與儀器
鹽酸、硝酸、高氯酸（分析純，國藥集團）；實驗用水三級水即可；鋰、鎳、錳和鈷標準儲備溶液（1000μg/mL）。
電感耦合等離子體發射光譜儀（上海美析儀器有限公司）。
1.2實驗方法
1.2.1樣品處理
稱取0.5g（精確至0.0001g）試樣，將試樣置于200mL玻璃燒杯中，用少量水潤濕，加入15mLHCL低溫溶解約10min，加入5mLHNO3低溫加熱至試樣溶解完全后，取下冷卻至室溫，移入500mL容量瓶中，用水定容后混勻，靜置澄清。同法制備樣品空白，按儀器工作條件進行測定。
超出曲線的待測元素按表1分取上清液于100mL容量瓶中，補加10mLHCL后，用水稀釋至刻度，混勻。
1.2.2工作曲線的繪制
混合標準溶液系列的質量濃度根據表2規定的濃度進行配制。于ICP－OES在選定的波長處進行測定，以待測元素濃度為橫坐標，待測元素的發射強度為縱坐標，繪制工作曲線，工作曲線的相關系數≥0.9999。工作曲線線性關系見表3。
2.結果與討論
2.1溶樣方法選擇
采用兩種方案溶解1 ＃～4 ＃試樣。
方案1：稱取0.5000g試樣于250mL玻璃燒杯中，用少量水潤濕，加入15mLHCL低溫溶解約10min，加入5mLHNO3低溫加熱至試樣溶解完全后，取下冷卻至室溫。
方案2：稱取0.5000g試樣于250mL玻璃燒杯中，加入15mL鹽酸低溫溶解約10min，再加入5mL硝酸，3mL高氯酸，繼續加熱至高氯酸濃煙冒起，蒸至濕鹽狀。
用以上兩種方案對試樣進行溶解，溶解情況見表4。
對方案1中渾濁的樣品和方案2進行結果對照，對照結果見表5。
由表5所列結果發現方案1中渾濁的樣品和方案2所測定出的結果基本吻合，使用方案1溶解樣品時，1 ＃和3 ＃溶液中出現黑色不溶物，是因為樣品中含有一定量的碳。方案2流程較長，且需要使用高氯酸，對環境有污染，綜合考慮，實驗選擇方案1作為最佳溶樣方法。
2.2分析譜線的選擇
二次電池廢料中除鋰、鎳、錳和鈷外，主要存在10％左右的C、0.50％左右的S、15％左右的FE、25％左右的AL和20％左右的Cu等元素。表5中結果表明，C、S的存在不影響結果的測定。由于ICP－OES法同時測定多種元素的多條譜線，本文選擇被測元素的幾條譜線同時進行測定，最終選擇干擾小、背景低、信噪比高的譜線Li610.673nm、Ni231.604nm、CO228.615nm、Mn257.610nm為分析譜線。
2.3干擾元素的影響
二次電池廢料中除鋰、鎳、錳和鈷外，主要存在10％左右的C、0.50％左右的S、15％左右的FE、25％左右的AL和20％左右的Cu等元素。表5中的結果表明，C、S的存在對測定結果基本沒有影響。在100mL容量瓶中加入2.5mgAL、1.5mgFE和2.0mgCu的干擾元素（按最小稀釋倍數稀釋后溶液中所含基體元素的最大含量加入）和Li、Ni、CO和Mn標準溶液配制成濃度為1.00μg/mL和10.00μg/mL的混合標準溶液，按方法測定其濃度值，結果見表6。
結果表明，2.5mgAL、1.5mgFE和2.0mgCu的干擾元素對Li、Ni、CO和Mn的測定基本沒有影響。
2.4方法的精密度實驗
稱取一系列1＃～4＃二次電池廢料樣品0.5g，精確至0.0001g，置于250mL玻璃燒杯中，按照實驗方法處理樣品，在選定的最佳儀器條件下測定樣品中的Li、Ni、CO和Mn的含量，每個樣品平行測定11次，相對標準偏差（n＝11，ＲSD）＜2％。表明方法有較好的精密度，結果見表7。
2.5方法對照實驗
對二次電池廢料試樣1＃～4＃，按照實驗方法進行溶解樣品，分別采用ICP－OES法、AAS法（Li；含量≤10％Ni、CO和Mn）和滴定法（含量＞10％Ni、CO和Mn）測定Li、Ni、CO和Mn元素，三種方法測定結果基本一致（表8）。
3.結論
該方法采用一次性溶樣，同時測定二次電池廢料中鋰、鎳、鈷和錳4種元素，且分別采用ICP－OES法、AAS法（Li；含量≤10％Ni、CO和Mn）和滴定法（含量＞10％Ni、CO和Mn）測定Li、Ni、CO和Mn元素，三種測定方法進行了結果對照，發現ICP－OES法測定二次電池廢料中含量低于20％的鋰、鎳、鈷和錳準確可靠。該方法簡單快速，容易操作推廣，能夠滿足的日常分析檢測的需要。
